磁性固相萃?。∕SPE）技術(shù)在食品安全檢測(cè)中的應(yīng)用
磁性固相萃取（MSPE）是近幾年發(fā)展起來的一種用于復(fù)雜基質(zhì)中分離痕量目標(biāo)物的熱點(diǎn)技術(shù)，目前已廣泛用于食品安全檢測(cè)。與傳統(tǒng)固相萃取相比，MSPE具有操作簡(jiǎn)單、萃取時(shí)間短、有機(jī)溶劑使用量少、固液相分離速度快等優(yōu)點(diǎn)。
食品安全是關(guān)系國(guó)計(jì)民生與社會(huì)和諧發(fā)展的重大問題。尤其近些年發(fā)生的瘦肉精、蘇丹紅、孔雀石綠和三聚氰胺等食品安全事件，極大提高了社會(huì)大眾對(duì)食品安全問題的關(guān)注度。強(qiáng)化檢測(cè)和嚴(yán)格保證檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性是確保食品安全的重要手段。然而，目前食品安全檢測(cè)常用的方法如原子吸收光譜法、氣相色譜法、液相色譜法、氣質(zhì)聯(lián)用法和液質(zhì)聯(lián)用法等，常受檢測(cè)時(shí)間、靈敏度、基質(zhì)干擾和樣品前處理技術(shù)等因素的制約。
樣品前處理是樣品分析過程中至關(guān)重要的步驟，直接影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性、靈敏性、可靠性和實(shí)效性，已成為分析化學(xué)的重要研究領(lǐng)域之一。在分析過程中采用適當(dāng)?shù)臉悠非疤幚砑夹g(shù)，可有效濃縮待測(cè)試樣中的目標(biāo)物，并降低基體干擾，從而提高后續(xù)分析檢測(cè)過程的靈敏度和準(zhǔn)確度。尤其對(duì)于食品等具有復(fù)雜基體的樣品，直接測(cè)定痕量污染物還很困難，往往需要對(duì)食品樣品進(jìn)行適當(dāng)?shù)那疤幚聿拍軐?shí)現(xiàn)準(zhǔn)確的定性定量分析。目前，常用的樣品前處理方法主要有液-液萃取、固相萃取和固相微萃取等，然而，隨著社會(huì)的發(fā)展和檢測(cè)要求的提高，傳統(tǒng)的樣品前處理方法面臨許多瓶頸，如LLE常需消耗大量有機(jī)溶劑，SPE操作耗時(shí)長(zhǎng)，而SPME萃取容量小?；谏鲜龇N種不足，磁性固相萃取（MSPE）作為一種高效、快捷、簡(jiǎn)易的樣品前處理技術(shù)已越來越受到人們的親睞。
磁性固相萃取是21世紀(jì)在分離富集領(lǐng)域的革命性技術(shù)，也稱為磁納米微萃取技術(shù)。基于液-固色譜理論，MSPE是以磁性或可磁化的材料作為吸附劑的一種分散固相萃 取技術(shù)。在MSPE過程中，磁性吸附劑不直接填充到吸附柱中，而是被添加到樣品的溶液或者懸浮液中，將目標(biāo)分析物吸附到分散的磁性吸附劑表面，在外部磁場(chǎng)作用下，目標(biāo)分析物隨吸附劑一起遷移，最終通過合適的溶劑洗脫被測(cè)物質(zhì)，從而與樣品的基質(zhì)分離開來。隨著MSPE技術(shù)的不斷發(fā)展，微型化的芯片MSPE和在線MSPE技術(shù)也不斷涌現(xiàn)，并逐漸引起了研究人員的興趣，是一種具有良好發(fā)展?jié)摿Φ臉悠奉A(yù)處理新技術(shù)。
MSPE的技術(shù)核心在于高效的功能化磁性吸附劑。一般而言，MSPE吸附劑由鐵礦物或磁性鐵氧化物組成，如磁鐵礦（Fe3O4）和磁赤鐵礦（γ-Fe2O3）。然而，上述兩種磁性顆粒在樣品萃取過程中容易因殘磁的存在而發(fā)生團(tuán)聚，從而降低富集效果。在實(shí)際工作中常常通過制備超順磁性的氧化鐵納米顆粒，并在其表面直接修飾化學(xué)官能團(tuán)或采用一定的包埋技術(shù)制備粒徑可控的微納米級(jí)磁性復(fù)合材料，再在復(fù)合材料表面修飾特定官能團(tuán)實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)分析物的選擇性富集與凈化。常見的MSPE吸附劑種類多樣，主要包括無機(jī)物包覆型磁性材料、有機(jī)小分子嫁接型磁性材料、聚合物包覆型磁性材料、碳納米材料（碳納米管、石墨烯）負(fù)載型磁性材料等。超順磁性固相萃取吸附劑單分散性好、比表面積大、選擇性吸附能力強(qiáng)。通過對(duì)磁性顆粒進(jìn)行表面修飾，不僅能高效地捕集樣品基質(zhì)中微（痕）量的目標(biāo)分析物，而且能克服傳統(tǒng)固相萃取小柱在樣品處理過程中易堵塞和操作繁瑣等問題，使得分離和富集過程變得簡(jiǎn)潔、快速和高效。因此，MSPE被越來越多地用于復(fù)雜基質(zhì)中樣品的分離與凈化。尤其值得關(guān)注的是，MSPE在食品樣品前處理中已取得十分廣泛的應(yīng)用，涉及范圍包含牛奶、蜂蜜、食用油、飲料、蔬菜、魚肉等樣品基質(zhì)中微（痕）量重金屬、農(nóng)藥、獸藥、合成色素、鄰苯二甲酸酯和多環(huán)芳烴等化學(xué)污染物的富集與檢測(cè)。
1在食品重金屬殘留檢測(cè)中的應(yīng)用
來自冶金、機(jī)械等行業(yè)的重金屬離子排放至環(huán)境中后，會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重影響，這些重金屬離子很容易被水生植物、水生動(dòng)物和農(nóng)作物等通過生物富集作用進(jìn)入食物鏈傳播，從而威脅人體健康。尤其對(duì)于具有劇毒的Pb(II)、Hg(II)、Cd(II)和Cr(IV)等重金屬，更是食品安全的重點(diǎn)關(guān)注對(duì)象。因此，發(fā)展高效的富集與檢測(cè)食品中重金屬殘留的方法有著重要的意義。傳統(tǒng)的分光光度法和原子吸收法由于基質(zhì)干擾大、靈敏度低等缺陷而難以滿足食品中微（痕）量重金屬的準(zhǔn)確測(cè)定，需經(jīng)過合適的樣品預(yù)處理過程才能實(shí)現(xiàn)。近來，許多研究者將目光聚焦于MSPE技術(shù)，其關(guān)鍵在于采用合適的技術(shù)手段在磁性微球表面修飾足夠量對(duì)特定目標(biāo)重金屬離子具有高親和能力的功能基團(tuán)，從而提高磁性材料的萃取效率。
隨著樣品預(yù)處理自動(dòng)化技術(shù)的發(fā)展，流動(dòng)注射分析（FIA）和順序注射分析（SIA）技術(shù)得到了快速的發(fā)展，在線MSPE技術(shù)（on-line MSPE）也在新近提出。在線MSPE是將磁性材料通過磁場(chǎng)作用力填充至微柱內(nèi)，并與FIA或SIA系統(tǒng)串聯(lián)后實(shí)現(xiàn)樣品自動(dòng)化處理與檢測(cè)的目的。微柱的有效填充、可控勻強(qiáng)磁場(chǎng)以及富集過程中磁性填料的流失依然是在線MSPE技術(shù)發(fā)展所面臨的巨大挑戰(zhàn)，也是今后研究人員需要重點(diǎn)突破的難題。
當(dāng)前，MSPE技術(shù)已廣泛地應(yīng)用于食品中重金屬殘留的富集與檢測(cè)，并取得了較好的應(yīng)用效果。MSPE技術(shù)極大地簡(jiǎn)化了樣品前處理過程，提高了樣品處理效率，但仍有以下幾方面的不足值得后續(xù)的研究與探索：（1）目前MSPE技術(shù)的應(yīng)用主要局限于飲用水中痕量有毒重金屬元素殘留的富集與檢測(cè)，對(duì)于復(fù)雜基質(zhì)的食品樣品中的應(yīng)用還有待拓展；（2）對(duì)特定重金屬元素具有高選擇性和高富集性能的磁性離子印跡吸附劑還有待更多地開發(fā)與完善；（3）在線MSPE技術(shù)的研發(fā)是未來的發(fā)展趨勢(shì)，尚存在許多技術(shù)難題需要研究者的不懈努力加以突破。
2 在食品有機(jī)污染物殘留檢測(cè)中的應(yīng)用
1) 農(nóng)藥
農(nóng)藥是重要的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)資料，能有效保障和提高農(nóng)作物的收成。中國(guó)是全球農(nóng)藥使用量最大的國(guó)家，每年農(nóng)藥使用量在130萬噸以上，是世界平均水平的2倍。然而，隨著農(nóng)藥使用范圍的逐漸擴(kuò)大和使用量的不斷增加，逐漸暴露了其作為污染物的一面及由此造成的眾多食品安全問題。殘留在農(nóng)產(chǎn)品中的農(nóng)藥通過食物鏈不僅直接影響人體健康甚至可能危及生命。MSPE技術(shù)在農(nóng)藥殘留中已有著廣泛的應(yīng)用。
2）獸藥
動(dòng)物性食品中獸藥殘留問題已愈來愈引起社會(huì)大眾的重視，與之相應(yīng)的檢測(cè)技術(shù)也日趨完善，其中MSPE技術(shù)作為一種新型的樣品前處理技術(shù)在食品中獸藥殘留檢測(cè)中已被廣泛采用。
3 ）合成色素
食品中常見的色素主要包括兩類，即天然色素和人工合成色素。天然色素主要來源于天然植物的根、莖、葉、花、果實(shí)和動(dòng)物、微生物等；人工合成色素是通過化學(xué)方法制得的有機(jī)色素。我國(guó)《食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》中對(duì)允許添加的合成色素種類、使用范圍和限量進(jìn)行了詳細(xì)的規(guī)定。但作為一類使用廣泛的食品添加劑，目前食品中濫用合成色素的現(xiàn)象屢見不鮮。因此相關(guān)的檢測(cè)文獻(xiàn)報(bào)道也較多，近年來，很多研究者將目光轉(zhuǎn)向了MSPE技術(shù)，合成了大量新型功能化磁性吸附劑用于食品中合成色素的富集凈化與檢測(cè)。
4） 其它有機(jī)污染物
MSPE技術(shù)對(duì)目標(biāo)分析物的分離和富集作用能夠有效簡(jiǎn)化前處理流程，大大縮短檢測(cè)時(shí)間，提高檢測(cè)效率。因此，MSPE技術(shù)在食品中多氯聯(lián)苯(PCBs)、多環(huán)芳烴(PAHs)、鄰苯二甲酸酯類化合物(PAEs)和真菌毒素等污染物檢測(cè)中也有著廣泛的應(yīng)用。
隨著納米技術(shù)的迅速發(fā)展，磁性納米復(fù)合材料的開發(fā)及在分離和檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用已越來越受到重視，磁性納米材料經(jīng)過適當(dāng)?shù)谋砻嫘揎?，可高選擇性地結(jié)合目標(biāo)分子，特別是磁性分子印跡復(fù)合材料在高特異性分離方面具有高效、快速的優(yōu)勢(shì)，用于分析檢測(cè)具有簡(jiǎn)便、快速等優(yōu)點(diǎn)。近年來, 利用磁性納米材料構(gòu)建的磁分離技術(shù)已成為前處理的熱點(diǎn)，但在解決有機(jī)污染物選擇性分離的同時(shí)也面臨著很多挑戰(zhàn)和問題，以下幾方面將是今后的發(fā)展方向：（1）由于有機(jī)污染物分子結(jié)構(gòu)差異性大，如何根據(jù)目標(biāo)分子的特點(diǎn)設(shè)計(jì)多功能磁性納米粒子，實(shí)現(xiàn)高靈敏度、特異性的分離檢測(cè)；（２）磁性納米材料的性能表征參數(shù)（如表面活性基團(tuán)數(shù)量、粒徑和尺寸等）與目標(biāo)分子的相互關(guān)系，磁性納米材料的可控設(shè)計(jì)與制備，納米材料的團(tuán)聚及其懸浮液的不穩(wěn)定性等問題；（３）在線微型磁性固相萃取結(jié)合在線分析實(shí)現(xiàn)樣品處理和檢測(cè)的連續(xù)自動(dòng)化，這不僅是納米材料在分離和檢測(cè)領(lǐng)域應(yīng)用需要解決的難點(diǎn)，也是目前分離和分析檢測(cè)研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)。
近年來，MSPE技術(shù)在食品安全檢測(cè)方面已經(jīng)有了廣泛的應(yīng)用，大大促進(jìn)了食品檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展，實(shí)現(xiàn)了快速、準(zhǔn)確、靈敏、特異性檢測(cè)的要求。但由于MSPE技術(shù)的發(fā)展時(shí)間較短，起步較晚，尚需研究者從以下幾方面繼續(xù)展開研究：（1）磁性微納米復(fù)合材料制備過程繁瑣，對(duì)目標(biāo)物萃取的選擇性和重現(xiàn)性仍不盡如人意，因此研發(fā)特異選擇性和重現(xiàn)性好的新型磁性微納米復(fù)合材料合成工藝，以滿足各種目標(biāo)物的樣品前處理體系的需要；（2）開發(fā)新型MSPE裝置，提高自動(dòng)化水平；（3）芯片MSPE作為微型化的固相萃取模式得到了迅速發(fā)展，目前已在重金屬及有機(jī)污染物的檢測(cè)中有一定的應(yīng)用，這將是MSPE的重要發(fā)展方向之一；（4）如何將MSPE與檢測(cè)分析方法聯(lián)用，提高方法的靈敏度和實(shí)時(shí)性，發(fā)展在線MSPE技術(shù)，提高樣品處理效率，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。
來源：《理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)》2015年第51卷第3期
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