磁性納米粒子的特點(diǎn)及制備方法概述
1.1 磁性納米粒子性質(zhì)
磁性納米粒子綜合了磁性材料和納米材料兩者的優(yōu)點(diǎn)，具有比表面積大、磁響應(yīng)性強(qiáng)、生物相容性好、超順磁性、易于吸附等特點(diǎn)，已經(jīng)在固定化酶[1-3]、細(xì)胞核酸蛋白質(zhì)的分離[4-6]、藥物載體[7-8]、傳感器[9]、磁共振成像[10]等多個(gè)領(lǐng)域得到了研究和應(yīng)用，引起了國(guó)內(nèi)外科學(xué)研究者的極大興趣。
1.1.1 小尺寸效應(yīng)
當(dāng)物質(zhì)的尺寸與光波波長(zhǎng)、德布羅意波長(zhǎng)以及超導(dǎo)態(tài)的相干波長(zhǎng)或投射深度等物理尺寸相當(dāng)或更小時(shí)，晶體周期性的邊界條件將會(huì)被破壞；非晶態(tài)納米微粒的顆粒表面層附近原子密度減少，導(dǎo)致聲、光、電磁、熱力學(xué)等物理性質(zhì)呈現(xiàn)新的特征。磁性納米粒子的尺寸一般都小于100 nm，因此具備上述性質(zhì)。
1.1.2 表面效應(yīng)
表面效應(yīng)是納米粒子表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨著顆粒直徑的減小而增大，納米粒子的表面能和表面張力也隨之增大，從而導(dǎo)致納米粒子性質(zhì)發(fā)生重大變化的現(xiàn)象。如粒徑10 nm的納米粒子的比表面積為90 m2/g，當(dāng)粒徑下降到2 nm時(shí)，其比表面積猛增到450 m2/g，這樣高的比表面積使處于表面的原子數(shù)越來(lái)越多，同時(shí)使表面能迅速增加。磁性納米粒子的原子晶場(chǎng)中有許多空鍵，成不飽和狀態(tài)，使磁性納米粒子具有很高的活性。
1.1.3 吸附性
磁性納米粒子具有巨大的比表面積，并且表面原子配位不足，因此與相同材質(zhì)的材料相比，具有較強(qiáng)的吸附性。吸附是指相接觸的不同相之間產(chǎn)生的結(jié)合現(xiàn)象。通常情況下，有兩種吸附方式：一是物理吸附，吸附劑與吸附質(zhì)之間的作用是以范德華力之類(lèi)的物理力；二是化學(xué)吸附，吸附劑與吸附質(zhì)之間的作用是化學(xué)鍵。
磁性納米粒子的吸附性與吸附質(zhì)、溶劑、以及溶液的性質(zhì)有關(guān)，此外，電解質(zhì)和非電解質(zhì)溶液以及溶液的pH值等對(duì)磁性納米粒子的吸附也會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的影響。
1.1.4 易團(tuán)聚
在磁性納米粒子的制備過(guò)程中，由于顆粒之間存在范德華力之類(lèi)的作用，很容易發(fā)生團(tuán)聚，但又由于其具吸附性，表面吸附帶電離子后形成具有移動(dòng)電位梯度的雙電層結(jié)構(gòu)阻止團(tuán)聚。因此磁性納米粒子是否發(fā)生團(tuán)聚主要取決于這兩個(gè)因素。當(dāng)范德華力的吸引作用大于雙電層之間的斥力時(shí)，磁性納米粒子就發(fā)生團(tuán)聚。通常情況下，在磁性納米粒子的制備過(guò)程中是很容易團(tuán)聚形成聚集體。為了解決這一問(wèn)題，經(jīng)常將磁性納米粒子分散在溶液中，形成膠體，顆粒之間由于布朗運(yùn)動(dòng)可以在一定程度上避免團(tuán)聚。
1.1.5 磁性
磁性納米粒子由于納米尺度，故具備了一些特殊的物理性質(zhì)，如單磁疇結(jié)構(gòu)、超順磁性、矯頑力高、磁導(dǎo)向性等性質(zhì)，在磁記錄材料工業(yè)、信息工業(yè)、生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有著十分巨大的應(yīng)用前景，并且目前已取得不錯(cuò)的應(yīng)用效果。
1.2 磁性納米粒子的制備方法
1.2.1 化學(xué)沉淀法
化學(xué)沉淀法[11-13]是指在一種或多種金屬離子的可溶性鹽溶液中加入堿性沉淀劑（如OH-、C2O42-、CO32-等），或在一定溫度下使鹽發(fā)生水解，使得原料液中的金屬陽(yáng)離子形成各種形式的沉淀物從溶液中析出，再經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥等手段得到所需氧化物的方法。使用這種方法制備出的磁性粒子很容易達(dá)到納米尺度，成分均勻，產(chǎn)品純度高，燒結(jié)活性好，原料適應(yīng)性強(qiáng)，因此是目前最常用的合成方法之一。隨著科學(xué)的不斷發(fā)展，在直接沉淀法的基礎(chǔ)上又發(fā)展了部分氧化沉淀法、部分還原沉淀法、超聲沉淀法等方法。
1.2.1.1 直接沉淀法
直接沉淀法是指在混合的金屬鹽溶液中加入沉淀劑，使生成的沉淀從溶液中直接析出，將陰離子從沉淀中除去，再經(jīng)干燥或煅燒制得納米粒子粉末。常用的沉淀劑有氨水、氫氧化鈉等。這種方法具有操作簡(jiǎn)單、制備成本低、產(chǎn)品純度高、技術(shù)要求低等優(yōu)勢(shì)，但制備出的納米粒子粒度較大，粒徑分布較寬。這是最早的合成磁性納米粒子的化學(xué)方法，早在1852年，Lefort就報(bào)道了用直接共沉淀法制備水基和油基磁性流體的方法。
1.2.1.2 部分氧化沉淀法
部分氧化沉淀法是在堿性條件下向Fe(OH)2的懸浮液中通入O2或者其它氧化劑（如H2O2等），將部分Fe2+氧化為Fe3+，生成Fe3O4磁性納米粒子。其反應(yīng)式為：3Fe2++4OH-+O2-→Fe3O4+2H2O。李發(fā)伸[14]等通過(guò)FeSO4·7H2O與KOH 反應(yīng)生成的Fe (OH) 2溶膠中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.0%的H2O2，直至溶液的pH值達(dá)到7.3，生成了Fe3O4納米粒子，并且與共沉淀法生成的納米Fe3O4顆粒相比，氧化沉淀法制備的Fe3O4顆粒約為18 nm，分布均勻，室溫下顯亞鐵磁性，飽和磁化強(qiáng)度可達(dá)67×10-3A·m2/g。
1.2.1.3 部分還原沉淀法
部分還原沉淀法是以高價(jià)鐵鹽為原料，使用某些還原劑（如亞硫酸鈉等）將部分高價(jià)鐵離子還原成為亞鐵離子，滴加堿液沉淀，析出Fe3O4磁性納米粒子的方法。德州大學(xué)的Zhang, L. Y.等[15]使用部分還原法，以氯化鐵為原料，在N2氣的氛圍中，使用亞硫酸鈉還原部分Fe3+，再通過(guò)氨水沉淀，形成Fe3O4磁性納米粒子。
1.2.1.4 超聲沉淀法
超聲波對(duì)化學(xué)反應(yīng)起作用的主要原因在于超聲波所產(chǎn)生的“超聲波汽化泡”形成局部的高溫高壓環(huán)境和具有強(qiáng)烈沖擊力的微射流。高溫高壓環(huán)境為微小顆粒的形成提供了所需的能量，使得沉淀晶核的生成速率可以提高幾個(gè)數(shù)量級(jí)，沉淀晶核生成速率的提高使沉淀顆粒的粒徑減小，而且，超聲空化作用產(chǎn)生的高溫和在固體顆粒表面的大量氣泡也大大降低了晶核的比表面自由能，從而抑制了晶核的團(tuán)聚和生長(zhǎng)。另外，超聲空化作用產(chǎn)生的沖擊波和微射流的粉碎作用使得沉淀以均勻的微小顆粒存在。
1.2.2 水熱法
水熱法[16-18]是指在特制的密閉反應(yīng)器中，以水為介質(zhì)，通過(guò)加熱創(chuàng)造一個(gè)高溫高壓的反應(yīng)環(huán)境，使難溶或不溶的物質(zhì)溶解并重結(jié)晶，再經(jīng)分離和熱處理得到產(chǎn)物的一種方法。該法的原理是：在高溫高壓的條件下，某些氫氧化物在水中的溶解度大于對(duì)應(yīng)的氧化物在水中的溶解度,因此在氫氧化物溶入水的同時(shí)析出相應(yīng)氧化物的納米粒子。氫氧化物可以是作為反應(yīng)物預(yù)先制備好再施加高溫高壓的條件，也可以通過(guò)化學(xué)反應(yīng)在高溫高壓的條件下同時(shí)產(chǎn)生。
相對(duì)其他制備方法，水熱法具有以下特點(diǎn)：(1)水熱法可以直接得到結(jié)晶良好的粉體，無(wú)需作高溫的灼燒和球磨處理過(guò)程，可以有效地避免形成的粉末發(fā)生硬團(tuán)聚、結(jié)構(gòu)缺陷等問(wèn)題發(fā)生；(2)可得到合適的化學(xué)計(jì)量比和晶粒形態(tài)；(3)可使用較便宜的原料，成本低廉，工藝較為簡(jiǎn)單，能耗低，污染低。
1.2.3 球磨法
球磨法是指將具有磁性的塊狀材料用球磨機(jī)長(zhǎng)時(shí)間的粉碎，然后分散到表面活性劑中，在高速離心機(jī)中處理幾十分鐘，除去直徑大于25 nm的粒子，就可得到較小的磁性納米粒子。該方法操作簡(jiǎn)單，但其不足之處在于費(fèi)時(shí)多，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，效率低，制備的顆粒形狀不規(guī)整，不適于批量生產(chǎn)，現(xiàn)在已經(jīng)很少使用。
1.2.4 微乳液法
微乳液法[19-20]是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種制備納米粒子的有效方法，它能夠有目的地控制材料尺度、界面狀態(tài)與表面狀態(tài)。這種方法的原理是微乳液中形成納米級(jí)的液滴，且彼此分離，每個(gè)液滴就是一個(gè)“微型反應(yīng)器”,化學(xué)反應(yīng)就被限制在這個(gè)“微型反應(yīng)器”中，微粒的核化、生長(zhǎng)及粒徑大小都受反應(yīng)器大小的控制，同時(shí)還能有效地避免微粒之間的團(tuán)聚。微乳液一般分為2 類(lèi)，即油包水型(W/O型)和水包油型(O/W型)。通常情況下，微乳液法制備需滿(mǎn)足以下三個(gè)條件：(1)結(jié)構(gòu)參數(shù)（顆粒大小、表面活性劑平均聚集數(shù)）和相行為應(yīng)有較多的研究；(2)在一定組成范圍內(nèi),結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定；(3)界面的強(qiáng)度應(yīng)較大。
微乳液法的優(yōu)點(diǎn)有：可通過(guò)改變?nèi)軇┑牧?、表面活性劑的量以及適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件控制粒徑的大小及分布；可在粒子的表面包覆一層表面活性劑分子，得到不易團(tuán)聚，穩(wěn)定性好，能長(zhǎng)時(shí)間保存的納米粒子；可根據(jù)需要，通過(guò)選擇不同的表面活性劑，制得所需特殊物理、化學(xué)性質(zhì)的納米粒子。其缺點(diǎn)有：乳化劑用量大，單體濃度小，產(chǎn)物納米粒子純度比較差，對(duì)于一些易聚集而沉積的聚合物，乳膠粒子形態(tài)仍難以控制，一些合成條件比較苛刻，如強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或離子強(qiáng)度較高的情況下，難以得到穩(wěn)定的微乳液。
1.2.5 前驅(qū)體熱裂解法
前驅(qū)體熱裂解法[21]是將鐵前驅(qū)體,如FeCup3、Fe(acac)3、Fe(CO) 等進(jìn)行高溫分解得到鐵原子，再由鐵原子生成鐵納米粒子，將鐵納米粒子控制氧化得到Fe3O4。如果在熱解法制備Fe3O4磁性納米粒的同時(shí)，往體系中加入適量的基液和表面活性劑，可以通過(guò)一步法制得磁流體。該法所制得的磁流體性能取決于表面活性劑、載液、金屬粒子間的比例關(guān)系。用該方法制備磁流體無(wú)需預(yù)先分離出磁性納米粒子，磁性顆粒團(tuán)聚小，磁流體穩(wěn)定性高，但得到的磁流體中含較多未分解的前軀體，雜質(zhì)較多，且該法會(huì)產(chǎn)生污染環(huán)境的CO氣體，不適宜大規(guī)模生產(chǎn)[22]。
1.2.6 溶膠-凝膠法
溶膠-凝膠（Sol-Gel）法[23-25]是金屬醇鹽或無(wú)機(jī)化合物等前驅(qū)體在一定條件下水解生成溶膠，進(jìn)而縮聚成凝膠，再經(jīng)溶劑揮發(fā)或加熱等方法處理，得到固體樣品的方法。主要制備過(guò)程為：將酯類(lèi)化合物或者金屬醇鹽溶解在某種溶劑中，形成均勻的溶液，溶液與溶質(zhì)發(fā)生水解或醇解反應(yīng)，形成溶膠，溶膠再經(jīng)陳化過(guò)程形成凝膠，最后經(jīng)干燥或加熱處理制成成品。由于這種方法具有反應(yīng)條件溫和（經(jīng)常是室溫）、制備得到的粒子均勻度和純度高（可達(dá)到分子或原子水平）、化學(xué)計(jì)量準(zhǔn)確、易于改性和摻雜等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛地應(yīng)用于科學(xué)和工程領(lǐng)域，例如陶瓷工業(yè)、核燃料工業(yè)和電力工業(yè)。但此法還有許多不足：所用原料多為有機(jī)化合物，成本較高，有些對(duì)健康有害；處理過(guò)程時(shí)間較長(zhǎng)，得到的產(chǎn)物容易開(kāi)裂；若燒成不夠完善，制品中會(huì)殘留細(xì)孔及OH-，或殘留碳而使制品帶黑色。
1.3 磁性納米粒子生產(chǎn)商
磁性納米粒子意境在很多領(lǐng)域的應(yīng)用取得進(jìn)展，尤其在生物診斷領(lǐng)域高速發(fā)展，已經(jīng)產(chǎn)生較大的市場(chǎng)規(guī)模。目前，該領(lǐng)域比較知名的自行納米粒子國(guó)際制造商有Promega、Simens、Roche、Life等，國(guó)內(nèi)性?xún)r(jià)比優(yōu)異的制造商主要有普睿邁格Purimagbead、惠爾、英芮誠(chéng)等。
廈門(mén)普睿邁格生物科技有限公司致力于磁性納米粒子和磁性微球技術(shù)的研發(fā)和生產(chǎn)，現(xiàn)有納米級(jí)、亞微米級(jí)和微米級(jí)各類(lèi)磁珠提供，具體請(qǐng)參考產(chǎn)品頁(yè)：
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